Approfondimento della fotoreattività di alogenuri alchilici e isonitrili in presenza di catalizzatori a base di palladio.

Abstract

L'elaborato affronta lo sviluppo di un progetto nato nel gruppo di ricerca del BOG, la reazione di inserzione di isonitrile a ioduri alchilici non attivati con fotocatalisi al palladio per sintetizzare ammidi secondarie variamente funzionalizzate. La prima parte, oltre a consolidare i processi sintetici degli ioduri sfruttando la reazione di Appel, ha avuto come scopo quello di partire dai risultati ottenuti dagli studenti passati per migliorare le condizioni di reazione di questo processo cercando di ampliare la versatilità nell'uso degli ioduri, in particolare quelli aventi anelli eteroaromatici, ma anche di incrementare le rese di alcune ammidi che non avevano dato risultati così soddisfacenti nel passato o di testarne la riproducibilità di sintesi. Questo non è stato particolarmente facile viste le enormi variabili che ha questo tipo di reazione, ma si è potuto concludere che gli isonitrili terziari reagiscono nel complesso bene con gli ioduri secondari sotto le nuove condizioni ottimizzate. La seconda parte del progetto si è focalizzata su approfondire lo studio del meccanismo della reazione, prendendo spunto dalle ipotesi elaborate nel passato. Si è arrivati a un punto di incontro e di conferma delle precedenti supposizioni, confermando il meccanismo di tipo radicalico e il ruolo fondamentale della luce. L'ulteriore step è stato quello di ipotizzare un altro meccanismo (via chetenimmina) ancora non ipotizzato precedentemente, però si è dimostrato che ciò non può essere applicato nelle nuove condizioni di reazione. Infine, si è approfondito una reazione abbastanza sconosciuta, ma che nel recente periodo sta prendendo campo, ovvero la doppia inserzione di alchene/isonitrile a ioduri alchilici, utile per sintetizzare ammidi da una struttura molecolare più complessa delle precedenti. Questo non ha dato i frutti sperati al momento sia con le condizioni delle ammidi classiche sia con le condizioni impiegate dai primi ricercatori e riportate in letteratura.

The paper deals with the development of a project initiated in the BOG research group, the reaction of isonitrile insertion to non-activated alkyl halides with palladium photocatalysis to synthesise variously functionalised secondary amides. The first part, in addition to consolidating the synthetic processes of iodides by exploiting the Appel reaction, aimed to build on the results obtained by past students in order to improve the reaction conditions of this process by attempting to extend the versatility in the use of iodides, particularly those with heteroaromatic rings, but also to increase the yields of certain amides that had not given such satisfactory results in the past or to test their synthesis reproducibility. This was not particularly easy given the enormous variables involved in this type of reaction, but it was possible to conclude that tertiary isonitriles react overall well with secondary iodides under the new optimised conditions. The second part of the project focused on further studying the mechanism of the reaction, building on the hypotheses developed in the past. The previous assumptions were met and confirmed, confirming the radical-type mechanism and the fundamental role of light. The next step was to hypothesise another mechanism (the ketenimine pathway) not previously hypothesised, but it was shown that this cannot be applied under the new reaction conditions. Finally, a fairly unknown reaction was investigated, but one that has been gaining ground in recent times, namely the double insertion of alkene/isonitrile to alkyl iodides, which is useful for synthesising amides from a more complex molecular structure than the previous ones. This has not borne the desired fruit at the moment, either with the conditions of classical amides or with the conditions employed by the first researchers and reported in the literature.