Nanocristalli di perovskiti doppie Cs2NaxAg1-xInCl6: Mn a diversa morfologia per applicazioni optoelettroniche

Abstract

Negli ultimi anni, le perovskiti doppie hanno attirato l'attenzione della comunità scientifica come alternative alle perovskiti a base di piombo. Attraverso un drogaggio con cationi di terre rare o metalli di transizione, queste strutture hanno dimostrato la capacità di emettere luce anche dopo lo spegnimento della sorgente di eccitazione. Questo fenomeno, noto come “luminescenza persistente” (PeL), è utile per applicazioni in oggetti di uso quotidiano e nell’optoelettronica avanzata. Tuttavia, a livello nanometrico, le prestazioni in termini di PeL peggiorano notevolmente o risultano nulle. L’obiettivo del lavoro di tesi è stato la ricerca della PeL nella nanoscala attraverso la sintesi di perovskiti doppie Cs₂Ag₁₋ₓNaₓInCl₆: Mn²⁺ nella forma di nanocristalli 3D e 2D (nanoplates), rispettivamente attraverso il metodo hot-injection e il metodo low temperature-induced crystallization. Sono state replicate in particolare due stechiometrie specifiche, Cs₂NaInCl₆:60%Mn²⁺ e Cs₂Ag0.8Na0.2InCl₆:20%Mn²⁺, note in letteratura per la loro durata di PeL in bulk senza precedenti nelle perovskiti doppie. A parità di quantità di precursori utilizzati nella sintesi, i risultati ottenuti mostrano una variabilità della luminescenza (PL) dei nanocristalli rispetto ai loro corrispettivi bulk. Solo nei nanoplates le proprietà ottiche sono più simili a quelle dei bulk, probabilmente a causa delle maggiori dimensioni dei nanocristalli. Si è osservato visivamente un aumento dell’intensità della PL sia passando dai nanocristalli 3D ai nanoplates, sia sostituendo Na+ con Ag+. I nanoplates sembrano mostrare dunque una maggiore tolleranza ai difetti superficiali rispetto ai nanocristalli isotropici. La luminescenza persistente non è stata osservata a temperatura ambiente nei nanocristalli sintetizzati. Dai risultati delle analisi XPS e ICP-OES è emerso che in tutti i campioni è entrata una quantità di Mn2+ notevolmente maggiore rispetto a quella dei bulk corrispondenti.

In recent years, double perovskites have drawn attention as alternatives to to their lead-based counterparts. Through doping with rare earth or transition metal cations, these structures have demonstrated the ability to emit light even after the excitation source vanishes. This phenomenon, known as persistent luminescence (PeL), is useful for applications in everyday objects and advanced optoelectronics. However, at the nanoscale, PeL performance significantly deteriorates or is null. The aim of this thesis work was to investigate PeL at the nanoscale through the synthesis of double perovskites Cs₂Ag₁₋ₓNaₓInCl₆:Mn²⁺ in the form of 3D nanocrystals and 2D nanoplates, using the hot-injection method and the low temperature-induced crystallization method, respectively. Specifically, two stoichiometries were replicated, Cs₂NaInCl₆:60%Mn²⁺ and Cs₂Ag0.8Na0.2InCl₆:20%Mn²⁺, which are known in the literature for their unprecedented PeL duration in bulk double perovskites. With the same amount of precursors used in the synthesis, the results showed variability in the photoluminescence (PL) of the nanocrystals compared to their bulk counterparts. Only in the nanoplates the optical properties were more similar to those of the bulk, probably due to the larger size of the nanocrystals. An increase in PL intensity was visually observed when transitioning from 3D nanocrystals to nanoplates and when substituting Na⁺ with Ag⁺. Thus, nanoplates seem to show greater tolerance to surface defects compared to isotropic nanocrystals. Persistent luminescence was not observed at room temperature in the synthesized nanocrystals. XPS and ICP-OES analyses revealed that all samples had a significantly higher amount of Mn²⁺ compared to the corresponding bulk samples.