Sviluppo di intermedi uretanici funzionalizzati non-isocianati a partire da reagenti bio-based

Abstract

Il lavoro di tirocinio si è basato sullo studio dello sviluppo di intermedi uretanici funzionalizzati non-isocianati partendo da un monocarbonato ciclico bio-based (glicerol carbonato, GC) e da sistemi oligomerici ottenuti da processi di functional up-cycling di poliesteri da riciclo (policaprolattone e acido polilattico, rispettivamente PCL e PLA). Il tirocinio si è concentrato sull’indagine di due possibili approcci sintetici: 1) Amminolisi di poliesteri con diammine commerciali al fine di sintetizzare intermedi oligomerici funzionalizzati con gruppi amminici terminali, i quali possono essere sfruttati per reagire con il GC, così da ottenere intermedi oligomerici idrossiuretanici; 2) Reazione tra GC ed una diammina per sintetizzare intermedi ammino-idrossiuretanici a basso peso molecolare, i quali potrebbero reagire con un poliestere ad alta massa per effettuarne l’amminolisi e produrre gli intermedi in questione.l primo approccio, è stato il fulcro del lavoro svolto, in quanto è stato indagato il processo di amminolisi in diverse condizioni di reazione. Sono state svolte amminolisi del PCL in bulk utilizzando esametilendiammina (HMDA) ed etilendiammina (EDA). Le caratterizzazioni dei materiali hanno evidenziato la formazione di polimeri amminolizzati aventi elevate masse molari e problemi di omogeneità solo per la reazione con HMDA. L’attenzione si è spostata sull’amminolisi del PLA con EDA in DCM. La reazione ha portato all'ottenimento di oligomeri funzionalizzati a basse masse molari già a tempi brevi. Questo aspetto risulta fondamentale al fine di avere un'elevata cinetica nella reazione con il GC e dei materiali finali aventi notevoli quantità di gruppi uretanici. Ulteriori analisi hanno rivelato la possibilità che avvengano reazioni di amminolisi del PLA amminolizzato su altri oligomeri di PLA o sul polimero di partenza. L'intermedio uretanico finale è stato sintetizzato da PLA amminolizzato per 60 min e GC ed è termicamente stabile fino a 250°C.

The apprenticeship research focused on the development of non-isocyanate functionalized urethane intermediates, starting from a bio-based cyclic monocarbonate (glycerol carbonate, GC), and oligomeric systems derived from the functional up-cycling of recycled polyesters, namely polycaprolactone (PCL) and polylactic acid (PLA).The study investigated two potential synthetic approaches: 1) Aminolysis of polyesters with commercial diamines to synthesize oligomeric intermediates terminated with amine groups, which, subsequently, can react with GC to yield hydroxyurethane oligomers; 2) Reaction between GC and a diamine to synthesize low molecular weight amino-hydroxyurethane intermediates, so that they could be used to perform aminolysis on a high molecular weight polyester, producing the desired functionalized oligomers. The first approach represented the core of the experimental work, with the aminolysis process being investigated under various reaction conditions. PCL aminolysis was performed in bulk using hexamethylenediamine (HMDA) and ethylenediamine (EDA). Characterization of these materials suggested the formation of aminolyzed polymers with high molecular weights, although homogeneity issues were observed only for the reaction involving HMDA. As a consequence, attention shifted to the aminolysis of PLA with EDA in dichloromethane (DCM). This reaction successfully yielded functionalized oligomers with low molecular weights in short reaction times. This aspect is crucial in way to have a rapid kinetic reaction with GC and for obtaining final materials with high urethane group content. Further analyses indicated the possibility of aminolysis reactions occurring between aminolyzed PLA and other PLA oligomers or the starting polymer. The final urethane intermediate was synthesized through a reaction between PLA aminolyzed for 60 minutes and GC. Thermal analysis of the material revealed a thermal stability up to 250°C.