Catalizzatori innovativi a base nichel supportati su carbonio per la produzione di idrogeno tramite processi di pirolisi e reforming a secco del metano

Abstract

L’idrogeno (H_2) è un composto fondamentale per l’industria chimica. Esso trova impiego nella produzione di ammoniaca, metanolo, nylon e poliuretani, nonché nei processi per la raffinazione del petrolio. Attualmente, circa l’80% dell’idrogeno viene prodotto mediante lo steam reforming del metano, processo responsabile dell’emissione di circa 830 Mt di CO_2 all’anno. Risulta necessario cercare alternative più sostenibili per produrre idrogeno a partire dal metano, come la pirolisi, che non produce CO_2, e il dry reforming, che permette di valorizzare la CO_2 prodotta in altri processi industriali. Il seguente elaborato di tesi si propone di studiare l’attività di innovativi catalizzatori a base di nichel (2% in peso) supportati su nanopiastrine di grafene, al fine di valutare una possibile influenza del supporto e l’effetto dell’aggiunta di un lantanide (La o Ce) come promotore. I catalizzatori hanno dimostrato una limitata attività iniziale nella reazione di pirolisi del metano, seguita da una rapida disattivazione causata dalla deposizione di carbonio sulla fase attiva. Nelle prove di dry reforming, invece, sono stati raggiunti risultati promettenti. È stato osservato un incremento della resa di H_2 all’aumentare della temperatura, a causa della endotermicità della reazione, e il risultato migliore è stato ottenuto con il catalizzatore promosso con cerio (resa ad H_2 del 61% a 973 K), mentre il catalizzatore promosso con lantanio è risultato meno selettivo nella reazione di dry reforming, considerando che ha mostrato una maggiore conversione dei reagenti, ma un valore di resa di idrogeno minore (58% a 973 K). In generale, la resa di H_2 è risultata inferiore rispetto a quella a CO a tutte le temperature testate, a causa dell’instaurarsi di reazioni parassite indesiderate come il reverse Water Gas Shift tra l’H_2 prodotto nel dry reforming e la CO_2 alimentata.

Hydrogen (H_2) is a relevant compound in the chemical industry, playing a vital role in the synthesis of ammonia, methanol, nylon, polyurethanes, and in petroleum refining processes. Beyond its traditional applications, it showed great potential as an energy carrier. Currently, approximately 80% of global hydrogen production relies on methane steam reforming, that is responsible for emitting roughly 830 Mt of CO_2 annually. In the energy transition scenario and to meet the net zero emission strategy by 2050, the H_2 environmental impact underscores the urgent need to search for cleaner methane-based alternatives. Among these, methane pyrolysis does not lead to CO_2 emissions, while dry reforming offers a viable pathway to valorize the CO_2 recovered from other industrial streams. This thesis investigates the catalytic performance of novel Ni based catalysts (2%wt) supported on graphene nanoplatelets, aiming to evaluate a possible effect of carbonceous support and the addition of lanthanides as promoters. Three different catalysts were tested: an unpromoted catalyst, a lanthanum-promoted catalyst, and a cerium-promoted catalyst. The catalysts showed limited initial activity in methane pyrolysis and underwent rapid deactivation due to carbon deposition on the Ni surface. Dry reforming experiments showed significantly more promising results. The H_2 yield incresead progressively with temperature in agreement with the endothermicity of the reaction. The cerium-promoted catalyst achieved the highest performance, reaching a 61% H_2 yield at 973 K, while the lanthanum-promoted catalyst was less selective, since, despite achieving a higher reactant conversion a lower yield (58% at 973 K) was obtained. However, the H_2 yield lower than CO one at all the tested temperatures. This trend can be attributed to the occurrence of parasitic reactions such as reverse Water Gas Shift reaction between the H_2 produced by the dry reforming and the CO_2 of the feed.