Valutazione dei parametri di processo per la conversione di bioetanolo a intermedi chimici su catalizzatori zeolitici modificati con zinco

Abstract

Il presente lavoro di tesi si incentra sullo studio della conversione catalitica dell'etanolo in idrocarburi a valore aggiunto (processo Ethanol-To-Hydrocarbons), valutando l'influenza del promotore metallico (zinco) e delle condizioni operative sulle prestazioni del processo e sulla distribuzione dei prodotti. Le prove sperimentali sono state condotte impiegando come catalizzatori la zeolite ZSM5 modificata mediante l'aggiunta di differenti tenori di Zinco (1% e 4% in peso). I test catalitici sono stati eseguiti in un intervallo termico compreso tra 423 K e 773 K, valutando altresì l'effetto del tempo di contatto tramite l'impiego di diverse portate in alimentazione (50 e 160 NmL/min). L'analisi dei dati sperimentali ha evidenziato come la ZSM-5 pura, forte di un'elevata densità di siti acidi di Brønsted, favorisca le reazioni di disidratazione a basse temperature e i successivi step di oligomerizzazione e cracking, garantendo le maggiori rese in composti alifatici e propilene. L'introduzione dello zinco impartisce invece un carattere bifunzionale al sistema: andando a competere con i siti acidi riduce parzialmente l'attività a basse temperature, ma promuove marcatamente le reazioni di deidrociclizzazione ad alte temperature. In tale contesto, il campione Zn1-ZSM5 si è rivelato il catalizzatore ottimale per la produzione di composti aromatici; al contrario, un carico metallico eccessivo (Zn4-ZSM5) ha mostrato effetti inibitori sulle reazioni primarie, abbattendo la resa globale. Infine, lo studio del tempo di residenza ha confermato la natura del meccanismo di produzione dell'hydrocarbon pool: tempi di contatto brevi preservano l'etilene appena formato ostacolandone le reazioni secondarie, mentre tempi di permanenza prolungati risultano imprescindibili per consentire la formazione degli idrocarburi superiori e la loro successiva aromatizzazione.

This thesis focuses on the catalytic conversion of ethanol into value-added hydrocarbons (Ethanol-To-Hydrocarbons process), evaluating the influence of a metallic promoter (zinc) and operating conditions on process performance and product distribution. Experimental tests were conducted using ZSM-5 zeolite catalysts modified with different zinc loadings (1 wt% and 4 wt%). Catalytic tests were performed within a temperature range of 423 K to 773 K, while also evaluating the effect of contact time by employing different feed flow rates (50 and 160 NmL/min).

The analysis of experimental data revealed that pure ZSM-5, characterized by a high density of Brønsted acid sites, favors dehydration reactions at low temperatures and the subsequent oligomerization and cracking steps, ensuring the highest yields of aliphatic compounds and propylene. Conversely, the introduction of zinc imparts a bifunctional character to the system: by competing with acid sites, it partially reduces low-temperature activity, but significantly promotes dehydrocyclization reactions at high temperatures. In this context, the Zn1-ZSM5 sample proved to be the optimal catalyst for producing aromatic compounds; on the other hand, excessive metal loading (Zn4-ZSM5) exhibited inhibitory effects on primary reactions, reducing the overall yield. Finally, the residence time study confirmed the nature of the hydrocarbon pool mechanism: short contact times preserve the newly formed ethylene by hindering secondary reactions, whereas prolonged residence times are essential to allow the formation of higher hydrocarbons and their subsequent aromatization.