Fotoisomerizzazione e ciclizzazione di derivati ammidici dell'acido ferulico

Abstract

Il presente elaborato descrive l’attività di tirocinio svolta presso il Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale dell’Università degli Studi di Genova. Il lavoro si concentra in particolare sull’acido ferulico, un composto di origine ligninica, e sulle sue trasformazioni fotochimiche e ossidative. L’obiettivo principale del tirocinio è stato lo studio esplorativo della fotoisomerizzazione cis–trans e della successiva dearomatizzazione ossidativa di derivati ammidici dell’acido ferulico, come passaggi chiave per una futura ciclizzazione intramolecolare. L’attività sperimentale si è articolata in tre fasi principali: sintesi delle ammidi, studio della fotoisomerizzazione e reazione di dearomatizzazione ossidativa. La sintesi dei derivati ammidici è stata effettuata mediante attivazione dell’acido ferulico come anidride mista, seguita da reazione con benzilammina, ottenendo buone rese dopo ottimizzazione delle condizioni. La fotoisomerizzazione dell’ammide secondaria dall’isomero E all’isomero Z è stata studiata utilizzando diverse sorgenti di irraggiamento, evidenziando conversioni parziali (circa 60%) allo stato fotostazionario, in accordo con dati di letteratura. L’irraggiamento solare si è dimostrato leggermente più efficiente rispetto alla radiazione UV monocromatica, sebbene meno controllabile. La reazione di dearomatizzazione ossidativa del nucleo fenolico, condotta con reagenti di iodio ipervalente, ha mostrato criticità legate a fenomeni di degradazione. Tuttavia, nel caso dell’acido ferulico ridotto, è stato possibile isolare e caratterizzare un prodotto spirobiciclico, confermando la fattibilità dei primi stadi del meccanismo di reazione. Nel complesso, il lavoro fornisce una base sperimentale utile per futuri sviluppi nell’ambito della chimica sostenibile e della valorizzazione di risorse rinnovabili.

This work describes the internship activity carried out at the Department of Chemistry and Industrial Chemistry of the University of Genoa. The study focuses on ferulic acid, a lignin-derived compound, and on its photochemical and oxidative transformations. The main objective of the internship was the exploratory investigation of the cis–trans photoisomerization and the subsequent oxidative dearomatization of amide derivatives of ferulic acid, considered as key steps toward a future intramolecular cyclization. The experimental activity was divided into three main stages: synthesis of amide derivatives, investigation of photoisomerization, and oxidative dearomatization. The synthesis of the amides was performed by activating ferulic acid as a mixed anhydride, followed by reaction with benzylamine, affording good yields after optimization of the experimental conditions. The photoisomerization of the secondary amide from the E to the Z isomer was studied using different irradiation sources, showing partial conversions (approximately 60%) at the photostationary state, in agreement with literature data. Solar irradiation proved to be slightly more efficient than monochromatic UV radiation, although less controllable and reproducible. The oxidative dearomatization of the phenolic moiety, carried out using hypervalent iodine reagents, showed critical issues related to degradation phenomena. However, in the case of reduced ferulic acid, it was possible to isolate and characterize a spiro-bicyclic product, confirming the feasibility of the initial stages of the reaction mechanism. Overall, this work provides a solid experimental basis for future developments in the field of sustainable chemistry and the valorization of renewable resources.