Sintesi e caratterizzazione di nanoparticelle di ossidi di ferro mediante ossidazione di idrossido ferroso assistita da ioni nitrato

Abstract

I composti del ferro sono essenziali in molti campi, come la chimica ambientale, la nanotecnologia e la geochimica, grazie al loro ruolo critico nei processi naturali e nella scienza dei materiali. Questa tesi indaga come il rapporto molare (OH⁻)/(Fe²⁺) (R) e la presenza o assenza di Cu²⁺ influenzino la formazione di ossidi di ferro e idrossidi doppi lamellari in seguito all'ossidazione parziale di Fe(OH)₂ da parte di NO₃⁻ in condizioni rigorosamente anossiche. In assenza di un catalizzatore, la sintesi condotta in condizioni altamente alcaline (pH 11.6) ha prodotto nanoparticelle di ossido di ferro spinello con una morfologia pseudo-esagonale, indicando che le particelle hanno conservato in gran parte la forma originale del precursore Fe(OH)₂ (trasformazione pseudomorfa). Al contrario, a pH = 8.6, il nitrato non ha prodotto alcuna ossidazione significativa di Fe(OH)₂. L'aggiunta di Cu²⁺ ha accelerato significativamente il processo di ossidazione. A pH = 12, ha portato alla formazione di nanoparticelle di ossido di ferro spinello cubiche e ottaedriche in seguito all'ossidazione dell'idrossido ferroso, suggerendo un'inibizione della trasformazione pseudomorfa osservata nel sistema non catalizzato. A pH = 8.6, al contrario, il principale prodotto solido è stato il Green Rust cloruro, indicando una nuova via di sintesi per questo materiale. In conclusione, i risultati dimostrano che regolando accuratamente il pH, è possibile controllare il percorso di ossidazione dell'idrossido ferroso verso prodotti distinti, che vanno dagli ossidi di ferro spinello al Green Rust cloruro.

Iron compounds are essential across many fields, such as environmental chemistry, nanotechnology, and geochemistry due to their critical role in natural processes and materials science. This thesis investigates how the (OH⁻)/(Fe²⁺) molar ratio (R) and the presence or absence of Cu²⁺ influence the formation of iron oxides and layered double hydroxide upon partial oxidation of Fe(OH)₂ by NO₃⁻ under strictly anoxic conditions. In the absence of a catalyst, the synthesis carried out under highly alkaline conditions (pH 11.6) yielded spinel iron oxide nanoparticles with a pseudo-hexagonal morphology, indicating that the particles largely retained the original shape of the Fe(OH)₂ precursor (pseudomorphic transformation). Conversely, at pH = 8.6, nitrate did not produce any significant oxidation of Fe(OH)₂. The addition of Cu²⁺ significantly accelerated the oxidation process. At pH = 12, it led to the formation of cubic and octahedral spinel iron oxide nanoparticles upon ferrous hydroxide oxidation, suggesting an inhibition of the pseudomorphic transformation observed in the uncatalyzed system. At pH = 8.6, in contrast, the main solid product was chloride green rust, indicating a novel synthetic route for this material. In conclusion, the results demonstrate that by accurately tuning the pH, it is possible to control over the oxidation pathway of ferrous hydroxide toward distinct products, ranging from spinel iron oxides to chloride green rust.